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內(nèi)能 - 熱力學(xué)及化學(xué)

內(nèi)能(internal?energy)從微觀的角度來看,是分子無規(guī)則運(yùn)動能量總和的統(tǒng)計平均值。分子無規(guī)則運(yùn)動的能量包括分子的動能、分子間相互作用勢能以及分子內(nèi)部運(yùn)動的能量。物體的內(nèi)能不包括這個物體整體運(yùn)動時的動能和它在重力場中的勢能。

原則上講,物體的內(nèi)能應(yīng)該包括其中所有微觀粒子的動能、勢能、化學(xué)能、電離能和原子核內(nèi)部的核能等能量的總和,但在一般熱力學(xué)狀態(tài)的變化過程中,物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、原子結(jié)構(gòu)和核結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化,所以可不考慮這些能量的改變。但當(dāng)在熱力學(xué)研究中涉及化學(xué)反應(yīng)時,需要把化學(xué)能包括到內(nèi)能中?。

含義

微觀定義

從微觀上說,系統(tǒng)內(nèi)能是構(gòu)成系統(tǒng)的所有分子無規(guī)則運(yùn)動動能、分子間相互作用勢能、分子內(nèi)部以及原子核內(nèi)部各種形式能量的總和??。后面兩項在大多物理過程中不變,因此一般只需要考慮前兩項,二者的總和就是通常所指的內(nèi)能。但在涉及電子的激發(fā)、電離的物理過程中或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時分子內(nèi)部(不包括原子核內(nèi)部)的能量將大幅變化,此時內(nèi)能中必須考慮分子內(nèi)部的能量。核內(nèi)部能量僅在核物理過程中才會變化,因此絕大多數(shù)情形下,都不需要考慮這一部分的能量。內(nèi)能的絕對量(主要是其中的核內(nèi)部能量部分)還不完全清楚,但不影響解決一般問題,對于內(nèi)能我們常常關(guān)心的是其變化量。

宏觀定義

拋開物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié),從宏觀上說,內(nèi)能是與系統(tǒng)在絕熱條件下做功量相聯(lián)系的,描述系統(tǒng)本身能量的一種狀態(tài)函數(shù)。內(nèi)能的宏觀定義式為:ΔU=Wa,其中ΔU為內(nèi)能的變化量,Wa為絕熱過程外界對系統(tǒng)的做功量。在宏觀定義中,內(nèi)能是一個相對量。

內(nèi)能是系統(tǒng)的一種狀態(tài)函數(shù)(簡稱態(tài)函數(shù)),即內(nèi)能可以表達(dá)為系統(tǒng)的某些狀態(tài)參量(例如壓強(qiáng)、體積等)的某種特定的函數(shù),函數(shù)的具體形式取決于具體的物質(zhì)系統(tǒng)(具體地說,取決于物態(tài)方程)。當(dāng)系統(tǒng)處于某一平衡態(tài)時,系統(tǒng)的一切狀態(tài)參量將取得定值,內(nèi)能作為這些狀態(tài)參量的特定函數(shù)也將取得定值(盡管還不清楚它的絕對數(shù)值是多少)。

對于一定量物質(zhì)構(gòu)成的系統(tǒng),通過做功、熱傳遞與外界交換能量,引起系統(tǒng)狀態(tài)變化,而導(dǎo)致內(nèi)能改變,其間的關(guān)系由熱力學(xué)第一定律給出。對于不存在宏觀動能變化的系統(tǒng),則有ΔU=W+Q,其中ΔU為內(nèi)能的變化量,W為外界對系統(tǒng)的做功量,Q為系統(tǒng)(從外界)的吸熱量,該式稱為熱力學(xué)第一定律的常用表達(dá)式。內(nèi)能的概念建立在焦耳等人大量精密的熱功當(dāng)量實驗的基礎(chǔ)之上。能量和內(nèi)能概念的建立標(biāo)志著能量轉(zhuǎn)化與守恒定律(即熱力學(xué)第一定律)的真正確立。

分類

狹義內(nèi)能

在一般的物理問題中(不涉及電子的激發(fā)電離,化學(xué)反應(yīng)和核反應(yīng)),內(nèi)能中僅分子動能和勢能兩部分會發(fā)生改變,此時我們只關(guān)心這兩部分,而將這兩部分之和定義為內(nèi)能。這是一種簡化的定義,即狹義內(nèi)能。在涉及電子的激發(fā)電離,化學(xué)反應(yīng)和核反應(yīng)時,為不引起誤解狹義內(nèi)能應(yīng)嚴(yán)格稱為熱力學(xué)能(以前稱為熱能,熱能這一概念在一些工程領(lǐng)域內(nèi)仍廣泛使用)。

廣義內(nèi)能

在不涉及核反應(yīng)的物理過程或化學(xué)過程中,原子核內(nèi)部的能量不會改變,此時可以將內(nèi)能定義為熱力學(xué)能與電子能之和。

最廣義的內(nèi)能就是物體或系統(tǒng)內(nèi)部一切微觀粒子的一切運(yùn)動形式所具有的能量總和。即熱力學(xué)能、電子能與原子核內(nèi)部能量之和。

性質(zhì)

內(nèi)能是物體、系統(tǒng)的一種固有屬性,即一切物體或系統(tǒng)都具有內(nèi)能,不依賴于外界是否存在、外界是否對系統(tǒng)有影響。內(nèi)能是一種廣延量(或容量性質(zhì)),即其它因素不變時,內(nèi)能的大小與物質(zhì)的數(shù)量(物質(zhì)的量或質(zhì)量)成正比。

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生某一變化,從原先的平衡態(tài)過渡到另一個新的平衡態(tài)時,內(nèi)能的變化量僅取決于變化前后的系統(tǒng)狀態(tài),而與這個變化是如何發(fā)生的(例如變化的快慢)以及變化經(jīng)歷了怎樣曲折的過程(例如是經(jīng)歷一個等溫過程、等壓過程還是一個任意過程)完全無關(guān)。內(nèi)能的這一性質(zhì)和功、熱量有著本質(zhì)的區(qū)別。

功和熱量都是系統(tǒng)與外界之間交換的能量,或者說系統(tǒng)(從外界)吸收或放出(給外界)的能量。一旦系統(tǒng)對外界做了功或傳了熱,這部分能量就不再是系統(tǒng)的能量(即不再是系統(tǒng)內(nèi)能的一部分),而是變成外界物體的能量(構(gòu)成外界物體內(nèi)能或動能的一部分)。系統(tǒng)只存在或含有內(nèi)能(內(nèi)能的存在不依賴于外界),不存在熱量或功(離開外界和系統(tǒng)的相互作用,談不上熱量和功)。僅當(dāng)系統(tǒng)在外界(外力或溫差)的作用下,系統(tǒng)內(nèi)能中的一部分以功或熱量這兩種能量形式傳給外界(或反之)。功和熱量的大小,不僅取決于系統(tǒng)變化前后的狀態(tài),還取決于變化的每一細(xì)節(jié)過程。

變化途徑

(1)做功可以改變物體的內(nèi)能。(如鉆木取火)

當(dāng)外力對物體做正功時,物體內(nèi)能增大,反之亦反。

(2)熱傳遞可以改變物體的內(nèi)能。(如放置冰塊使物體降溫)

熱傳遞的三種形式:熱傳導(dǎo),熱對流(一般見于氣體和液體)以及熱輻射。熱傳遞的條件是物體間必須有溫度差。

相關(guān)拓展

分子的動能

包括分子的平動能、轉(zhuǎn)動能和振動動能(分子的振動同時具有振動勢能,一般將振動動能和振動勢能統(tǒng)稱為振動能)。

分子內(nèi)部的能量

分子(包括一般所指的分子、原子和離子,見前文注)內(nèi)部的能量主要取決于電子的能量和核內(nèi)部的能量。核內(nèi)部的能量僅在核物理過程中發(fā)生變化,因此在其它一切情形時,都可以認(rèn)為分子內(nèi)部的能量主要就是電子的能量。更準(zhǔn)確地說包括了電子的動能,電子和核的引力勢能,電子和電子間的斥力勢能(單電子原子、離子或分子不存在該能),核與核間的斥力勢能(不存在化學(xué)鍵的孤立原子不存在該能)。

分子間的相互作用勢能

該種勢能來源于分子間的引力和斥力。分子間力又稱范德華力,廣義的分子間力還包括氫鍵力等分子間特殊作用力。分子間力本質(zhì)上都是電磁力,其大小、正負(fù)(即表現(xiàn)為引力還是斥力)由分子的偶極矩和分子間的距離所決定。由于電子的運(yùn)動是隨機(jī)的,因此分子的偶極矩的大小和方向也是隨機(jī)的,從而分子間引力和斥力同時存在并不斷變化(化學(xué)鍵力本質(zhì)上也是電磁力,但存在于分子內(nèi)部,并且大小比分子間力大1-2個數(shù)量級)。

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